Durch LiF-Eliminierung zu (SiNSi0)-Vierringen - Kristallstruktur eines

Abstract

1,3-Funktionelle Siloxane [(CMe3)2SiR - O - SiR2Hal, ROH, HalCl, R=CHMe2 (3); RNH2, HalF, R=CHMe2 (4), R=CMe3 (5)] werden durch Reaktion der Dihalogensilane mit lithiiertem Diol 1 und Aminosilanol 2 erhalten. Die Lithiumsalze von 3 und 4 verlieren thermisch LiHal unter Bildung achtgliedriger (SiO)- (6) bzw. (SiNSiO)-Ringe (7). Substitutionen von 4 und 5 mit Halogensilanen führen zur Bildung der 1-(Silylamino)disiloxane 8 - 14. Die Verbindungen 11 und 13 sowie 12 und 14 sind Strukturisomere, die durch 1,3-Silylgruppenwanderung beim lithiierten 4 entstehen. Die durch Anwesenheit von Difluorsilanen katalysierte, intramolekulare Cyclisierung von 8 und 10 stellt eine gezielte Synthese für 1-Oxa-3-aza-2,4-disilacyclobutane (15, 16) dar. Die Lithiumderivate von 9 und 14 - 9a und 14a - zeigen keine Tendenz zur LiF-Eliminierung. Nach der Kristallstrukturanalyse ist 14a ein Dimer mit planaren dreifach koordinierten Lithium- und Stickstoffatomen. Translated Abstract 1,3-Functional siloxanes [(CMe3)2SiR - O - SiR2Hal, ROH, HalCl, R=CHMe2 (3); RNH2, HalF, R=CHMe2 (4), R=CMe3 (5)] are obtained in the reaction of dihalogenosilanes with the lithiated diol 1 and the aminosilanols 2, respectively. The lithium salts of 3 and 4 lose LiHal thermally to give eight-membered (SiO) (6) or (SiNSiO) (7) rings. Substitutions of 4 and 5 with halogenosilanes lead to the formation of the 1-(silylamino)disiloxanes 8 - 14. Compounds 11 and 13 as well as 12 and 14 are sturcutral isomers and are formed by 1,3-silyl group migration of lithiated 4. The intramolecular cyclisation of 8 and 10, which is catalysed by the presence of fluorosilanes, is a direct synthesis of 1-oxa-3-aza-2,4-disilacyclobutanes (15, 16). The lithium derivatives of 9 and 14, 9a and 14a, show no tendency to eliminate LiF. The crystal structure determination shows that 14a is a dimer with planar three-coordinated lithium and nitrogen atoms.